Preparation of proton exchange membranes based on crosslinked polytetrafluoroethylene for fuel cell applications

八巻 徹也; 小林 和博; 浅野 雅春; 久保田 仁*; 吉田 勝

Polymer, 45(19), p.6569 - 6573, 2004/09

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2004.07.048

架橋ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)にスチレンを線グラフトした後、スルホン化することによって、プロトン交換膜を合成した。グラフト率は、PTFE基材膜の架橋密度とグラフト反応の条件により775%の範囲で制御された。今回の作製条件において、膜内部まで均一にスルホン酸基を導入するためには30%以上のグラフト率が必要であることがわかった。得られたプロトン交換膜は、ナフィオンのような市販のパーフルオロスルホン酸膜を大きく上回る2.9meq gという大きなイオン交換容量を有するとともに、含水時における高い寸法安定性も兼ね備えている。これらの優れた特性は、言うまでもなく架橋PTFEをグラフト基材に用いたことに起因し、われわれのプロトン交換膜が燃料電池に応用可能であることを強く示唆している。

Temperature effects on radiation induced phenomena in polymers

田畑 米穂*; 大島 明博*; 高鹿 和信*; 瀬口 忠男

Radiation Physics and Chemistry, 48(5), p.563 - 568, 1996/00

https://doi.org/10.1016/0969-806X(96)00081-3

ポリテトラフルオロエチレンとポリスチレンの放射線照射効果に及ぼす温度依存性について調べた。ポリテトラフルオロエチレンは、融点直上で架橋するが、融点以下の温度では主鎖切断を起こす。しかし、77Kの極低温では、その切断は抑制される。一方、ポリスチレンは、室温照射では効果的に架橋するが、ガラス転移点異常の温度での照射では、切断が支配的になる。また、アタクテックとシンジオタクテックの構造の違いによりその照射効果は異なるとともに、結晶や非晶の違いにおいても照射効果の違いを観察した。

Annual reports of the Osaka Laboratory for Radiation Chemistry, Japan Atomic Energy Research Institute, No.23, 24, 25; April 1, 1989 - March 31, 1992

大阪支所

JAERI-M 92-129, 40 Pages, 1992/09

JAERI-M-92-129.pdf:1.44MB

本報告書は、大阪支所において、平成元年度から3年度までに行なわれた研究活動を、各年度ごとにまとめたものである。主な研究題目は、エキシマーレーザー光照射による有機低分子化合物より高付加価値化合物の合成、高機能付与のための高分子表面改質、線によるグラフト反応及び難燃材料の開発、放射線による金属カルボニル及び金属塩水溶液からの金属微粒子の合成、化学吸着による多層膜の形成、気体の励起発光、線量測定の研究などである。

The Study on radiation grafting of acrylic acid onto fluorine-containing polymers,III; Kinetic study of preirradiation grafting onto poly(tetrafluoroethyleme-hexafluoropropylene)

E.A.Hegazy*; 石垣 功; A.M.Dessouki*; A.Rabie*; 岡本 次郎

J.Appl.Polym.Sci., 27, p.535 - 543, 1982/00

https://doi.org/10.1002/app.1982.070270217

テトラフルオルエチレン-ヘキサフルオルプロピレン共重合体(FEP)フィルムへのアクリル酸(AAc)の放射線グラフトについて、動力学的研究を行った。グラフト速度の前照射線量およびAAc濃度依存性は、それぞれ0.58,1.25乗であった。見掛けの活性化エネルギーは7.4kcal/molであり、最終到達グラフト率は前照射線量、AAc濃度と共に増加するが、反応温度の増加とともに若干低下することがわかった。また、グラフト速度は膜厚に反比例し、膜厚の増加とともに低下した。この結果は、ポリテトラフルオルエチレン-AAc系の結果と一致する。これらの結果から、本FEP-AAc系において、グラフと反応は膜表面から進行し、モノマーの拡散とともに内部に達するものと結論した。

Radiation-induced copolymerization of methyl trifluoroacrylate with fluoroolefin

渡辺 光崇; 百瀬 隆*; 石垣 功; 田畑 米穂*; 岡本 次郎

Journal of Polymer Science; Polymer Letters Edition, 19, p.599 - 602, 1981/00

耐熱性、耐薬品性に優れたイオン交換膜の合成を目的として、メチルトリフルオルアクリレート(MTFA)と含フッ素オレフィンの共重合を行ない、得られた共重合体の諸性質を明らかにした。MTFA-含フッ素オレフィン共重合体の耐熱性はポリマー中のフッ素含有量の増大に伴なって向上する。しかし主鎖が完全にフッ素置換されたMTFA-テトラフルオルエチレン共重合体では、ポリマー中のエステル基の加水分解ができず、親水性をもつ含フッ素ポリマーへの転換は不可能であった。

Emulsifier-free emulsion polymerization of tetrafluoroethylene by radiation, 5; Effect of reaction conditions on the stability of polytetrafluoroethylene latex

諏訪 武; 渡辺 光崇; 岡本 次郎; 町 末男

Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, 17(2), p.503 - 516, 1979/00

乳化剤不在下の放射線乳化重合で得られたポリテトラフルオルエチレン(PTFE)ラテックスの安定性を検討するために電気泳動による電位の測定および電導度滴定を行った。放置安定性は線量率よりむしろ全照射線量に依存し、次の領域で安定なラテックスが得られた:logD0.026V-0.6 ここでDは照射線量(10rad)、Vはラテックス中のポリマー濃度(g/l)である。安定性はモノマーが充分存在する重合中にのみ増加する。ラテックス粒子の電位は重合したままの状態(PH3)では-25~-50mVであり、PH10では-50~-65mVと安定性はアルカリ側で増加する。また表面電荷密度は水の放射線分解のG値から計算した値より電導度滴定による実測値の方が大きい。上の結果から粒子表面に酸が依存することは明らかである。これらの酸はカルボキシル基と吸着したフッ酸であると推測され、安定化はこれらの酸およびOHによるものである。

Emulsifier-free emulsion polymerization of tetrafluoroethylene by radiation, 1; Effects of reaction conditions on the polymerization rate and polymer molecular weight

諏訪 武; 渡辺 光崇; 岡本 次郎; 町 末男

Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, 16(11), p.2931 - 2944, 1978/00

テトラフルオルエチレン(TFE)の放射線乳化重合の研究中、乳化濃度ゼロの場合にも生成ポリマーが水中に安定に分散したラテックス状で得られることを見出した。そこで、撹祥速度(200~700rpm)、n-ヘキサデカン(0~5ml)、線量率(0.5710~310Rad/hr)、圧力(2~25kg/cm)、温度(30~110C)によって重合速度、分子量およびラテックスの安定性等がどのように変るか検討した。重合速度は線量率1乗、圧力の1.3乗に比例し、70C付近で最大となる。分子量は10~10で、70C付近で最大となる。また線量率依存性は小さく、圧力の増加と共に増大する。重合中ラテックスの凝集が起こると、重合速度が低下することから、この反応はおもにポリマー粒子表面で進行しているものと考えられる。反応初期における重合速度の加速および分子量の増大現象から、ポリマー粒子中の生長鎖ラジカルの停止反応は小さいものと考えられる。

Effect of molecular weight on the crystalline structure of polytetrafluoroethylene as-polymerized

諏訪 武; 瀬口 忠男; 武久 正昭; 町 末男

J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 13(11), p.2183 - 2194, 1975/11

ポリテトラフルオルエチレン(PTFE)の融解および結晶化挙動は分子量によって著しく変る。分子量30万以下の低分子量PTFEにおいては、DSC融解ピークは単一である。ところが高分子量になると二重ピークを有する。昇温速度を速くすると、高温側ピークが低温側ピークより大きくなる。二重ピークを有するPTFEの形態は、おもにfolded ribbonすなわちgranular particleである。二重ピークの現象はfolded ribbon中に、「folding part」と「linear part」という二つの異なる結晶状態の存在することで説明されうる。これらの結果をもとに、我々は低分子量を高分子量PTFEの融解および結晶化のモデルを提案した。

Radiation-induced emulsion polymerization of tetrafluoroethylene

諏訪 武; 武久 正昭; 町 末男

J.Appl.Polym.Sci., 18(8), p.2249 - 2259, 1974/08

https://doi.org/10.1002/app.1974.070180804

テトラフルオルエチレン(TFE)の放射線乳化重合に関する報告はほとんどなされていない。そこで乳化重合についての定量的知見を得るために、撹拌速度、線量率および乳化剤濃度等の影響について検討した。TFEの重合速度は非常に速くモノマーの供給律速になる可能性があるので、撹拌速度と重合速度の関係について明らかにした後で、線量率と乳化剤濃度の影響を検討した。210R/hrでは重合速度は線量率の0.8乗に比例した。また乳化剤濃度が高くなると分子量は著しく低下し乳化剤はchain transferの役割をしていることが明らかになった。乳化剤濃度は重合速度にほとんど影響を与えないが、ポリマーラテックスの形状に著しい影響を与える。また、後重合効果について検討した。

Effect of molecular weight on the melting and crystallization behaviors of as-polymerized polytetrafluoroethylene

諏訪 武; 瀬口 忠男; 武久 正昭; 町 末男

Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 17, p.213 - 216, 1974/00

ポリテトラフルオルエチレンの融解および結晶化挙動を分子量と関連させて研究した。As-polymeriged PTFEのDSCによる融解曲線はポリマーラテックスの形態と密接な関係があり、Mn3010でFibril状のものでは単一ピークを示すが、Mn=3010~175010の範囲ではrodおよび状folded ribbonのものは二重ピークを示した。また As-polymeriged PTFEの融点は10010以下では約330Cであるが、これ以上になると分子量の増加とともに高くなる。